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以5-甲氧基甲基糠醛(MMF)为原料,采用Co/Mn/Br均相氧化体系制备2,5-呋喃二甲酸(FDCA),并进一步通过酯化反应获得2,5-呋喃二甲酸二甲酯(DMFD)。在氧化工段,系统考察了催化剂组成、浓度、反应温度、氧气压力、时间及水含量对氧化反应的影响,根据不同反应时间下中间产物和目标产物的变化规律,推测MMF可能通过两条平行路径逐步氧化生成FDCA。在反应温度为140 ℃、氧气压力为1 MPa、Co、Mn、Br的物质的量比为2∶1∶1.5、Co浓度为6 200 mg/L的最优条件下,FDCA与5-(甲氧基羰基)呋喃-2-羧酸(MFCA)总收率超过85%。在酯化工段,以FDCA标准品为模型化合物,采用A-15催化酯化并引入无水硅胶原位除水,DMFD收率达83.1%。最终聚合得到聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF),所得PEF的数均分子量为60.4 kg/mol,玻璃化转变温度为80.1 ℃,拉伸强度为98.87 MPa。结果表明,Co/Mn/Br均相氧化体系可实现MMF向FDCA的高效转化,结合后续酯化与聚合过程,验证了由MMF经氧化-酯化-聚合路线制备PEF的可行性,为生物基FDCA单体及PEF材料的开发提供了实验依据。 |
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