简要综述近年来分子筛的多级孔道构建以及形貌调控等方面的研究进展,主要包括:采用模板法、沸石骨架控制溶出法以及双连续大孔硅铝干凝胶整体材料的气相转晶法等合成许多种类的多级孔沸石分子筛;分析表征了多级孔分子筛材料的孔结构与酸性特点。结果表明,多级孔分子筛中的介孔与微孔是连通的,多级孔道结构可以让更多的酸中心“暴露”出来,使其外表面酸中心数量远高于常规分子筛,并且造成其B酸减少和L酸增加;探讨了多级孔催化材料中扩散与催化性能之间的关联,结果显示,多级孔的存在有利于大分子的扩散及催化转化,提高较大分子产物的选择性和提高催化剂的抗积炭能力,并延缓催化剂的失活。
简要综述了近年来在加氢领域加氢脱硫催化剂的研究进展,阐述了国内外研究组在柴油超深度加氢脱硫领域开发非负载催化剂所取得的最新结果。与传统加氢催化剂相比,金属含量更高的非负载催化剂可以在常规温和条件下生产满足环境法规要求的清洁柴油,并显示出优良的脱硫性能和高的加氢活性,有望在工业上大规模应用。
首先介绍了多元醇合成技术控制金属纳米粒子还原和生长动力学原理,即通过对纳米粒子不同晶面生长速率的调控可选择性地暴露出特定的活性晶面。在此基础上,阐述了Co和Ni纳米粒子在多元醇溶液中的形貌可控合成及其对催化性能的影响,相关研究表明形貌是影响金属纳米材料催化性能的重要因素。最后对于多元醇法在纳米材料的形貌可控合成方面存在的问题及可能的发展趋势作了初步展望。
甲醇催化转化反应根据产物的不同可大致分为甲醇制烯烃(MTO),甲醇制汽油(MTG)和甲醇制芳烃(MTA)反应。微孔分子筛因具有良好的水热稳定性和较好的择形效应,常用作甲醇催化转化反应的工业催化剂,具有良好的工业应用前景,但催化剂的失活是工业应用面临的主要难题。首先就MTO反应中常用的SAPO-34和ZSM-5催化剂以及MTG和MTA反应中的ZSM-5催化剂的研究现状和3种反应过程“烃池”机理的影响因素及催化剂失活的原因进行了阐述,还对3种反应的工业化进程进行了概述。其中MTO产业因起步较早,目前正处于迅速发展时期;MTG产业正处于工业示范装置推广阶段,但规模还相对较小;MTA工业示范推广起步较晚,直到近两年才取得一定的突破。
对纳米碳材料在催化领域中应用方面的最新研究成果作了简要的综述,主要从纳米碳材料作为催化剂载体和催化剂在高性能催化反应体系中的应用两方面展开,包括:纳米碳材料表面物理化学性质对所负载催化剂化学结构和催化活性的影响;纳米碳材料直接作为催化剂在气相,液相或者电化学催化体系中的应用;纳米碳催化反应的机理和本质规律。通过对该领域内研究成果的系统总结,发现短期内纳米碳催化领域研究应该集中在对催化反应过程的本质理解以及对反应机理的量化描述,如分子或原子尺度上反应动力学研究等方面。在相关研究成果的基础上,结合纳米碳材料可控和规模化制备技术的发展,纳米碳催化的工业化应用具有巨大的发展前景。
综述了金属磷化物制备方法及其作为加氢精制催化剂在加氢脱硫、加氢脱氮和加氢脱氧领域的应用研究进展。用氢气还原金属化合物和磷酸盐是一种常用负载型金属磷化物催化剂制备方法,但存在升温速率低、还原温度高等缺点。亚磷酸盐、次磷酸盐和磷化氢还原以及磷酸盐的等离子体还原可以在较低的温度下进行,所制备的金属磷化物粒径小,具有很高的催化活性。金属磷化物在加氢脱硫和加氢脱氮反应中,表现出优异的催化活性和稳定性,尤其是Ni2P,其催化活性高于传统的金属硫化物加氢精制催化剂。此外,双金属和贵金属磷化物催化剂在加氢反应中表现出较高的活性和选择性。近年来,金属磷化物作为加氢脱氧催化剂可用于生物质油提质生产发动机燃料。
综述了能应用于芳烃工业生产的新型催化材料,包括复合孔分子筛、纳米分子筛、核壳型分子筛以及ZSM-12等,其中BEA/MOR共结晶分子筛、介孔丝光沸石、大孔纳米分子筛以及MFI/BEA和MOR/BEA复合型核壳分子筛,都具有良好的重芳烃转化能力;MFI/MFI核壳型分子筛特别是壳层为b取向优先生长的全硅Silicalite-1的SRZ-1核壳型分子筛在甲苯甲醇择形烷基化反应中表现出良好性能;基于高硅铝比纳米ZSM-5分子筛的MTX-1000甲苯甲基化催化剂在扬子石化20万吨/年MTX工业示范装置成功应用,反应性能良好。
采用三嵌段非离子型表面活性剂F127辅助水热晶化制得介孔TS-1分子筛微球,并详细考察了反应温度、氨酮比、双氧水与环己酮之比对TS-1分子筛微球催化液相连续淤浆床环己酮氨肟化反应性能的影响。结果表明:在反应温度75 ℃,氨与环己酮物质的量之比1.1,双氧水与环己酮物质的量之比1.7,质量空速6.3 h-1的反应条件下,TS-1分子筛微球显示出与常规纳米TS-1分子筛相当的环己酮转化率和环己酮肟的选择性,分别达98%和99%,但前者具有更高的稳定性。
考察了RuO2/Al2O3催化剂制备过程中Ru前体、制备方法、焙烧温度以及Ru负载量等因素对催化剂催化甲醇选择氧化合成甲缩醛性能的影响,并结合X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)和程序升温还原(H2-TPR)等技术表征了催化剂中Ru物种的存在状态。结果表明,在Al2O3载体表面,负载Ru物种以RuO2形式存在,其中以Ru(NO)(NO3)3为Ru前体,采用沉积-沉淀法制备并经500 ℃焙烧得到的RuO2/Al2O3催化剂具有较好的催化反应活性和甲缩醛选择性。随着Ru负载量的增加,RuO2在Al2O3表面上逐渐由纳米棒状向不规则块状结构转变,其中纳米棒状RuO2具有较高的还原性以及催化甲醇选择氧化活性。在约20%的甲醇转化率下,甲缩醛选择性达到约80%。进一步提高氧化中心RuO2的分散度和载体的酸性,可望获得更高的甲缩醛收率。
以Y沸石纳米晶为构筑元件,在碱性环境中于表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵的模板作用下,合成了一种高度有序的纯相介孔分子筛MY。表征结果表明,MY的孔壁组成不同于常规的MCM-41,前者的晶胞参数及孔壁厚度大于常规MCM-41的,且前者的孔壁厚度达到2.02 nm,为后者的(1.01 nm)2倍,且前者的孔壁中含有Y沸石的纳米晶结构单元。由于Y沸石纳米晶的引入,MY在具有规则介孔的同时也具有较多的微孔结构,这种介-微孔双模孔结构有利于改善活性位的可接近性。Y沸石纳米晶的引入还使得MY的模板剂热分解温度明显低于MCM-41的,使得MY的水热稳定性显著优于MCM-41,经800 ℃的100%水蒸气处理2 h后,MY仍然能够保留33.5%的介孔结构。
介绍了各种方法制备的担载离子液体催化剂,如物理吸附担载离子液体催化剂、硅胶包载离子液体催化剂、通过共价键担载离子液体催化剂等,并介绍了担载离子液体催化剂的各种表征手段,如比表面(BET)、透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、差示扫描量热分析(DSC)、热重分析(TGA)、红外光谱(FT-IR)和核磁共振(NMR)等,综述了离子液体催化剂在催化加氢、选择性氧化、羰化和烯烃氢氨基化等反应中的应用,最后对担载离子液体催化体系的研究发展进行了初步展望。